水性ポリウレタン樹脂の改質性研究及び応用進捗

鮑俊傑1、周海峰1、ウレジメ1、許ゴ文1、2

（1.安徽大学化学工業学院、合肥23039；2.安徽省緑高分子重点実験室、合肥23039）

要旨：水性ポリウレタンのナノ改質、植物油改性、蒙脱土改性、有機フッ素改性などいくつかのよく使われている改質方法を総括して述べ、異なる改質技術の特徴、方法及び優勢を指摘した。

また、水性ポリウレタンの木器塗料、自動車塗料、建築塗料、防腐塗料、織物塗料などの応用研究の進展を紹介しました。

キーワード：水性ポリウレタン樹脂、改質、塗料、進捗

水性ポリウレタン樹脂は硬度が高く、粘着力が強く、耐腐食性、耐溶剤性が良い、VOC含有量が低いなどの利点があり、塗料工業を発展させる「三前提」及び「四E原則」に適合しています。

しかし、一般的なポリウレタン乳液の自己増粘性が悪く、固形含有量が低く、ラテックス膜の耐水性が悪く、光沢性が低く、コーティングの総合性能が悪く、水性ポリウレタン塗料の総合性能を向上させるために、応用範囲を拡大し、WPU乳液に対して適切な改質を行う必要があります。

現在、その改質ルートは大体四つの種類に分けられます。単量体と合成プロセスを改善し、補助剤を添加して、架橋を実施し、複合を最適化します。

本論文は主にエポキシ樹脂の改質、ポリシロキサンの改質、アクリル酸の複合改質、ナノ改質、植物油改性、モンモト土改性、有機フッ素改性などの水性ポリウレタン塗料の研究及び木器塗料、自動車塗料、建築塗料、防腐塗料、織物塗料などの面での応用進展を紹介します。

1水性ポリウレタン樹脂の改質技術

1.1伝統的な三大変更方法

現在の水性ポリウレタン塗料で最も一般的な3つの改質方法はエポキシ樹脂改質、シリコン改質、アクリル改質です。

近年、このような方法が多く報告されています。

エポキシ樹脂は、ポリウレタンとの反応でポリウレタンの主鎖に分岐点を導入し、一部の網状構造を形成させ、性能が優れています。

エポキシ樹脂とポリウレタンのグラフト反応により、エポキシ改質ポリウレタン乳液を製造し、水性エポキシ改質性ポリウレタン塗料を配合することで、化学安定性、耐食性、漆膜付着力を高めることができます。

有機シリコン化合物の分子構造には元素シリコンが含まれており、半有機、半無機構造の高分子化合物であり、有機化合物と無機化合物の特性を兼ね備えています。

シリコン改質性ポリウレタンで水性ポリウレタンの耐水性がやや悪い欠陥を補い、改質性の水性ポリウレタン塗料に良好な憎悪水性、表面富集性、低温柔軟性、優れた生物適合性などを示します。

有機シリコン改質ポリウレタンは、例えば水性ポリウレタンとポリシロキサン乳液を利用して物理的な共混合性を行うことができます。

そのため、有機シリコン改質ポリウレタンの最も一般的な方法は共重合改質である。

両端に反応性官能基を有するポリシロキサンオリゴマー（最も一般的なポリジメチルシロキサンPDMS、または一部のメチル基が置換された後に得られたポリシロキサン）とポリイソシアン酸エステルは段階的に加算され、重合されてブロック共重合体される。

アクリル酸エステルは他の合成高分子樹脂と比較して多くの優れた利点がある。

アクリル酸とポリウレタンの二種類のポリマーを微視的な状態で調製したアクリル酸ポリウレタンの混成水分バルクは，優勢な相補性能を得ることができた。

水性ポリウレタン/アクリル酸エステル複合乳液は、ポリウレタンの引張強度と抗冲強度、優れた耐摩耗性とアクリル酸エステル樹脂の良好な接着力、耐候性、低コストの有機結合を可能にし、高固形量、低コスト、および使用に必要な水性樹脂を達成します。

また、ポリウレタン-アクリル酸エステル-有機シロキサンの三元を結合して、アクリル酸エステル、ポリウレタン、有機シリコンの三種類の樹脂材料の長所を総合して、水を分散媒体として環境保護の要求に適合しています。

1.2ナノ材料改質水性ポリウレタン

ナノ材料は表面効果、小サイズ効果、光学効果、量子サイズ効果、マクロ量子サイズ効果などの特殊な性質を持ち、材料に新しい機能を得ることができる。

Hsu-chiang Kualnなど[1]ナノカーボンチューブ/水性ポリウレタンナノ複合材料を合成しました。このような水性ポリウレタン乳液の貯蔵は安定しています。ラテックス膜の熱安定性は26℃向上し、引張り強度は370%向上し、引張り係数は17.6%向上しました。

胡津新など[2]水性ポリウレタンを基体ポリマー材料とし、高分子ナノカプセル化技術を利用して無機TiO 2などの微粒子を効果的にその場で封止し、コーティング機械強度、靭性、アンチエイジング性が向上し、加工性能が向上しました。

羅振揚等[3]はそれぞれナノアルミナ(Al 2 O 3)とナノ酸化インジウムスズ(ITO)を水性ポリウレタン樹脂に添加し、水性ポリウレタンコーティングの耐摩耗性と断熱性を改善しました。

馮利邦など[4]ナノシリコン酸化物を含む水性ポリウレタン塗料の合成に成功しました。その結果、ナノシリコン酸化物の導入によって、ポリウレタン漆膜の多くの物理的性質が著しく改善されることが分かりました。

趙石林など[5]水性ポリウレタン樹脂とナノSiO 2を用いて、混成法により水性ナノUV遮蔽透明塗料を作製した。

この環境保護型ナノUV遮蔽透明塗料は建築外壁塗料と木器塗料のカバー面として、塗料のUV遮蔽率を高めて透明性を高め、塗料の使用寿命を延ばすことができます。

施永建など[6]アクリル改質水性ポリウレタンを用いて総合的に優れた水性PUAを合成し、これをフィルム形成物とし、ナノAl 2 O 3を充塡剤とし、共混合法を用いて塗料を作製し、ナノAl 2 O 3の添加量が4%で耐摩耗性に優れたナノAl 2 O 3複合塗料を作製しました。

ナノ酸化インジウムスズ（ITO）を充填剤とすると断熱性能の良いナノ複合塗料ができた。

合成した水性ポリウレタンを成膜物とし、ナノSiO 2を充塡剤とし、ナノSiO 2の添加量が4%の場合に作製したナノ複合塗料は、UV遮蔽率に対して平均59.35%となり、可視光帯での透過率は90%以上である。

南京工業大学の陳蘇教授らは分子組織技術を利用して無機ナノ粒子とウレタン高分子を有機的に組み立て、総合性能に優れたナノ水性ポリウレタンの塗料を得ました。

この乳液から生産された塗料の安定性、アンチエイジング性、耐薬品、耐摩耗性、抗静電性に優れています。

1.3植物油改質性水性ポリウレタン

植物油は再生可能資源であり、植物油で水性ポリウレタン塗料を準備することで、環境保護意識をさらに体現できます。周応萍など[7]植物油で合成した常温架橋性ポリウレタン樹脂塗料は優れた耐候性を持つだけでなく、水性塗料に汚染がないという利点もあります。

邱維など[8]気乾性植物油を基本原料として、改性処理を行った後、半封端のPU分子鎖に入れて、乳化型単組分水性PUを作って、この製品の乳液は安定性が高く、漆膜の力学性能が優れています。

崔錦峰などの[9]亜麻油と二エタノールアミンを用いてアミン解反応を経て亜麻油アミド二エタノールアミンの中間体を生成し、この中間体で合成した水性PU塗料は水に強く、乾燥し、強く付着し、無毒不燃、粘稠で制御しやすく、優れた環境にやさしい水性塗料である。

亜麻油、ヒマシ油、脱カルボキシ腰果殻液（CNSL）はいずれも再生可能で無毒の天然植物油です。

王洪宇などの[10]は亜麻油を溶剤や水の代わりに分散媒体として使用し、ヒマシ油とトルエン二イソシアン酸エステルによって反応し、-OHを含む脱カルボキシ腰果殻液の改性を導入してポリウレタン/亜麻油の複合塗料を作製した。

崔錦峰などの[11]は乾性植物油（亜麻油、桐油）とプロピルグリセリン（グリセリン）のアルキドを用いてグリセリン－酸エステル中間体を生成し、この中間体制で常温架橋性ポリウレタン樹脂を用意しており、この水性樹脂は凹版印刷に適した単成分ポリウレタン水性油墨を作ることができる。

研究によると、この純粋な方法で合成した常温の架橋水ポリウレタン樹脂は、凹版印刷インキの製造工程の適性、凹版印刷の作業適性、製品品質の使用適性を満足できます。この水性インキは、高光耐水性インク、強付着乾性調整性、色鮮やか、層明晰、無毒不燃、耐候粘稠制御性、他の水性凹版印刷インキに比べて、各種の印刷材料に対して、適応性の高い凹版印刷環境を有しています。

1.4蒙脱土改性水性ポリウレタン

モントトナイトは無機層状ケイ酸塩であり，その結晶層構造は2層のケイ酸四面体によってサンドイッチされた層のアルミニウム酸素八面体からなる。

モンモトナイト層と基体のナノスケールでの複合は，一はモンモトナイト層がナノスケールで基板に分散して形成されたナノ効果によって，モンモトナイトシート層との界面相互作用がより強くなり，二はモンモトナイトシート層が完全に分離されておらず，分子鎖の挿成層となり，挿成層が重合された後，分子鎖の動きはモンモアナイトシート層によって制限され，本来の自由分子鎖が基板間で固定されている。

モトナイト改質水性ポリウレタン複合材料は無機ケイ酸塩ウェハの剛性、サイズ安定性、熱安定性とポリマーの靭性、加工性などを完璧に結合し、その構造は特殊で、性能も優れており、様々な分野に広く応用できます。

溶剤型のウレタンが多いということで、水性の報道が少ないです。

フタル華などの[12]モンモトナイト、TDI、DPAγ-アンモニアプロピルトリエチルシロキサンなどを基本原料として、層を挿入する重合法を用いて、複合改質性の水性ポリウレタン乳液を準備しました。シランアデカップリング剤とモン脱土性ポリウレタンは、性能相補的な効果があります。質量点数1%のモン脱土剤と17.2%の吸水剤を添加した場合、水性ポリウレタンと純水性ポリウレタンの伸び率が69.7%となります。

1.5有機フッ素改質

陳建兵など[13]はチオールエタノールを鎖移動剤とし、ラジカル溶液を重合し、合成する。